Časopis 112 ROČNÍK XXIII ČÍSLO 9/2024

Na telefonní centrum tísňového volání 112 HZS Středočeského kraje byl v lednu 2024 oznámen požár v prostoru nocležny v Kralupech nad Vltavou. Požáry objektů určených k bydlení většího počtu osob jsou vždy velmi náročné pro hasiče i zachraňované osoby. Speciální požární přívěsy se specifickou výbavou k nouzovému přežití osob předal Ústecký kraj na podzim roku 2023 jednotkám SDH obce Stebno, města Krásná Lípa a města Košťany předurčeným k plnění úkolů pro ochranu obyvatelstva. Hasební technika, ve které byla uložena fluorovaná pěnidla, zůstává touto skupinou látek kontaminována. Příspěvek porovnává dekontaminační účinnost různých dekontaminačních technik PFAS. 

Perfluorované a polyfluorované látky (PFAS) jsou běžnou přísadou pěnotvorných hasiv. PFAS jsou také nazývané věčnými chemikáliemi, protože v průběhu let nedochází k jejich rozkladu, a tím se kumulují v životním prostředí. Pěnidla využívaná u Hasičského záchranného sboru České republiky (HZS ČR) často obsahují PFAS v koncentracích, které budou kvůli zpřísňující se legislativě nadlimitní. Hasební technika, ve které byla fluorovaná pěnidla uložena, zůstává touto skupinou látek kontaminována. Příspěvek uvádí a porovnává dekontaminační účinnost různých dekontaminačních technik PFAS, kdy výsledné koncentrace látek byly měřeny kapalinovou chromatografií s trojitým kvadrupólem (LC/QQQ).

1. Úvod

Pěnotvorná hasiva obsahující PFAS (typ aqueous film forming foams – AFFF) mají zatím „neporazitelné“ vlastnosti při zdolávání požárů hořlavých kapalin. Jejich izolační účinek je založený na vytvoření kompaktního filmu na povrchu hořlavé kapaliny, tím dojde k zabránění tvorby hořlavých plynů a par a požár bude zneškodněn. Navíc je dostačující pouze nízkoprocentní příměs pěnidla do vody [1].
Právě díky perfluorovaným látkám dojde k vytvoření zmíněného kompaktního filmu. Ideální vlastnosti z hlediska hašení však PFAS látkám kazí vlastnosti nebezpečné lidem a životnímu prostředí. Jejich nebezpečnými vlastnostmi jsou toxicita pro reprodukci, karcinogenita, toxicita při požití, škodlivost pro vodní organismy a dráždivost pokožky. Navíc se jedná o látky velice chemicky stálé, tudíž se kumulují v životním prostředí, tato vlastnost jim přinesla přízvisko „věčné chemikálie“. Kumulace PFAS je v dnešní době tak velká, že můžeme najít tyto látky už i v člověku, a to v krvi, mateřském mléku a v orgánech bohatých na bílkoviny [2–7].
Známé metody, které se používají k odstranění PFAS z kontaminovaných vod, využívají především materiály pro absorpci a iontovou výměnu. Tyto metody však nezaručují uspokojivý výsledek a navíc je jejich uskutečnění poměrně nákladné. Pokud však před těmito metodami zařadíme srážení PFAS speciálními činidly, dojde k značně zlepšeným výsledkům [8].
HZS ČR se snaží co nejvíce zredukovat dopad PFAS na životní prostředí, s čímž souvisí především přechod na pěny, které fluor neobsahují. Bohužel však doposud používaná hasební technika, která přišla v minulosti do styku s fluorovanými pěnidly, je PFAS látkami kontaminována. Perfluorované látky jsou absorbovány povrchem nádrží, v nichž byla pěnidla skladována, a postupně v průběhu let může docházet k uvolňovaní těchto látek do dalších pěnidel, které jsou uloženy ve stejných nádržích. Dekontaminací tak budou muset projít především cisterny a stabilní hasicí zařízení jak u HZS ČR, tak i u soukromých objektů. 
V aktuální době zatím neexistuje návod nebo směrnice, podle které by měla být čištěna hasební technika. Je však jisté, že pouhá výměna fluorovaného pěnidla za nefluorované není dostačující, protože je zde značný paměťový efekt, který vede k postupnému přestupu látek PFAS do bezfluorového pěnidla [9]. Nabízí se proto provést dekontaminaci techniky oplachem a v oplachové vodě snížit obsah PFAS pod limitní hodnoty vhodným dostupným postupem.
Soukromé firmy již nabízejí dekontaminaci PFAS pro cisternové automobily i stabilní hasicí zařízení, ale náklady na dekontaminaci jsou tak vysoké, že je nutné vytvořit dekontaminační postup u HZS ČR vlastními silami. Soukromé firmy využívají k dekontaminaci PFAS produkt, který spadá pod patentovou ochranu. Tato práce uvádí prvotní výsledky dekontaminace PFAS v laboratorním prostředí.

2. Experimentální část

2.1 Obecné informace

Pro stanovení koncentrací perfluorovaných sloučenin byl využit přístroj LC/MSD Agilent 1260 Infinity II Prime / ULTIVO ESI QQQ (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, USA, výr. č. SG1935Q201). 
V tomto případě zatím chybí normy, jak dekontaminované vodné roztoky porovnávat.  Byla tedy vybrána metoda stanovení koncentrace volných perfluorovaných kyselin. Další možností, jak porovnávat jednotlivé dekontaminované roztoky, je stanovit koncentrace látek příbuzných PFAS, u kterých se většinou výsledky pohybují o řád výše a pro které je zažitá mezinárodní zkratka TOPA (total oxidizable precursor assay).

2.2 Dekontaminační techniky – část 1.

Pro ověření dekontaminační účinnosti byl využit 1% roztok pěnotvorného hasiva (Moussol APS 3/3 F-15, č. šarže 3304), které obsahovalo koncentrace látek uvedené v tabulce 1. V ní jsou uvedené také všechny kvantifikované PFAS analyty.

Tabulka 1 Koncentrace PFAS v pěnotvorném hasivu

V další části článku je popsaný roztok označovaný jako vzorek č. 8. 
Následně bylo připraveno sedm vzorků, na které byy aplikovány různé „dekontaminační postupy“. 
Vzorek č. 1 byl připraven filtrací 25 ml testovaného roztoku (vzorek č. 8) přes vrstvu aktivního uhlí vysušeného při 250 °C po dobu 4 hodin. Množství aktivního uhlí bylo 1 g.
Vzorek č. 2 byl připraven filtrací 25 ml testovaného roztoku (vzorek č. 8) přes vrstvu ekosorbu (SiO2, žíhaný, pro kolonovou chromatografii, Sklárny Kavalier Votice). Ekosorbu bylo použito 1 g.
Vzorek č. 3 byl připraven filtrací 25 ml testovaného roztoku (vzorek č. 8) přes vrstvu Al2O3 (pro chromatografii 1077, Lachema). Množství Al2O3 bylo opět 1 g.
Vzorek č. 4 byl připraven smícháním 50 ml testovaného roztoku (vzorek č. 8) s 0,25 g řepkového oleje (tj. 5 g/l). Směs byla míchána 5 hodin, poté se směs nechala sedimentovat 18 hodin. Následovala filtrace přes aktivní uhlí jako u vzorku č. 1. Obdobný postup byl využit i u vzorku 5–7, ale s tím rozdílem, že testovaný roztok (vzorek č. 8) byl smíchán: se silikonovým olejem DC 200 (Fluka) – vzorek č. 5,  s 0,25 g směsi silikonového oleje a silikagelu (1 : 1) – vzorek č. 6, s komerčním odpěňovačem na silikonové bázi (CHemServis EU) – vzorek č. 7.

2.3 Porovnání výsledků – část 1.

Výsledné koncentrace PFAS v jednotlivých vzorcích v jednotkách µg/l jsou vypsány v tabulce 2.

Tabulka 2 Výsledné koncentrace PFAS vzorků uvedených v kapitole 1. 2. v µg/l. V závorce jsou uvedené hodnoty dekontaminační účinnosti postupu v jednotkách %

Koncentrace ostatních stanovovaných PFAS byly pod mezí stanovitelnosti metody. U vzorků č. 1, 5, 6 a 7 byly koncentrace všech stanovovaných PFAS pod mezí rozsahu metodiky (Stanovení perfluorovaných alkanových a alkansulfonových kyselin a jejich derivátů metodou LC/MS/MS). 
Podle uvedených výsledků je patrné, že nejúčinnější dekontaminační techniky PFAS spočívají ve filtraci přes aktivní uhlí (vzorky č. 1, 4–7). Z výsledků vyplývá, že i nejméně účinné „dekontaminační techniky“ dokážou snížit koncentrace PFAS o jeden řád. 
Pro následné zkoumaní byly vybrány techniky spojené s filtrací přes aktivní uhlí ve spojení s „dekontaminačními roztoky“ ve formě řepkového oleje, silikonového oleje, směsi silikonového oleje a silikagelu a komerčního odpěňovače. 

2.4 Dekontaminační techniky – část 2.

Pro testování dekontaminační účinnosti byl připraven 5% vodný roztok pěnotvorného hasiva Fomtec ARC 1×3 NV (typ AFFF/AR, č. šarže 161005). Tento roztok se označuje jako vzorek č. 9. Pěnotvorné hasivo vybrané pro testování v této části již obsahovalo více perfluorovaných látek než pěnotvorné hasivo použité ve vzorku č. 8.
Vzorek č. 10 byl připraven filtrací 25 ml testovaného roztoku (vzorek č. 9) přes vrstvu aktivního uhlí vysušeného při 250 °C po dobu 4 hodin, bylo použito 0,5 g aktivního uhlí.
Vzorek č. 11 byl připraven smícháním 50 ml testovaného roztoku (vzorek č. 9) s 0,25 g řepkového oleje (tj. 5 g/l). Dále byla směs míchána po dobu 5 hodin a následovala sedimentace, která probíhala 18 hodin, a filtrace přes aktivní uhlí jako u vzorku č. 10.
Stejný postup jako u vzorku č. 11 byl využit pro vzorky 12–14 s těmi rozdíly, že jako „dekontaminační roztoky“ byly využity: silikonový olej (vzorek č. 12), 0,25 g směsi silikonového oleje a silikagelu smíchaného v poměru 1:1 (vzorek č. 13) a komerční odpěňovač na silikonové bázi (vzorek č. 14).

2.5 Porovnání výsledků – část 2.

Výsledky vzorků 9–14 jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3 Výsledné hodnoty koncentrace PFAS ve vzorcích v jednotkách µg/l. V závorce jsou uvedeny hodnoty dekontaminační účinnosti postupu v jednotkách %

Další proměřované analyty, které nejsou uvedeny v tabulce 3, byly pod mezí stanovitelnosti metodiky (Stanovení perfluorovaných alkanových a alkansulfonových kyselin a jejich derivátů metodou LC/MS/MS). Dekontaminační účinnost postupů byla vypočítána na základě porovnání s koncentrací PFAS ve vzorku 9. 
Z výsledků je patrné, že míchání roztoku s použitými odpěňovači před filtrací snižuje účinnost filtrace. Jedinou výjimkou bylo odstranění PFHxA rostlinným olejem. V ostatních případech zřejmě použité odpěňovače na bázi rostlinného a silikonového oleje snižují schopnost aktivního uhlí absorbovat PFAS. Míchání s odpěňovačem kromě toho zvyšuje dobu dekontaminace a její ekonomickou náročnost.
Všechny aplikované postupy se vyznačovaly velmi nízkou účinností na PFBuA a PFPeA. Naopak PFAS s delším uhlíkovým řetězcem (od C7) byly dekontaminovány s vysokou účinností všemi ověřovanými postupy.

3. Závěr

Zatěžování životního prostředí látkami PFAS je vědecky podložená skutečnost. Dnešní bezfluorová pěnidla jsou nadějné alternativy fluorovaných pěnidel [10,11]. Bez řádného vyčištění a dekontaminování hasební techniky dojde k dalšímu uvolňování látek PFAS do bezfluorovaných hasebních prostředků, a tím bude kumulace látek PFAS v životním prostředí pokračovat. Aktuální komerční procesy umožňující výsledkově nejdokonalejší odstranění z hasební techniky jsou finančně náročné a pro HZS ČR neúnosné. V této práci zmíněné laboratorní hodnocení dekontaminačních technik dává naději na možnost provést dekontaminaci s nejlepší dekontaminační úspěšností 90 % (vzorek 11), u níž byl využit jako „dekontaminační roztok“ řepkový olej s následnou filtrací přes aktivní uhlí, kde především filtrace přes aktivní uhlí se jeví jako klíčová část postupu. Institut ochrany obyvatelstva si je však   vědom toho, že podobný postup, v potřebném množství ještě v kombinaci s praktickým provedením, bude velice náročné provádět a bude zapotřebí mnoho dalších zkoušek.

kpt. Ing. Michal KRYKORKA, Ing. Tomáš ČAPOUN, CSc., Institut ochrany obyvatelstva, foto archiv Institutu ochrany obyvatelstva

Seznam informačních zdrojů

[1] MATĚJKA, J. a KORBELÁŘOVÁ, J., Fluorované látky v pěnidlech u HZS ČR. Časopis 112. 2020, roč. XIX, č. 8, s. 10–13.
[2] MATĚJKA, J. a SOCHOROVÁ, J., Bezfluorová pěnidla – nová výzva. Časopis 112. 2023, roč. XXII, č. 1, s. 14–17.
[3] PEREZ, F., NADAL, M., NAVARRO-ORTEGA, A., FABREGA, F., DOMINGO, J. L. et al., Accumulation of perfluoroalkyl substances in human tissues. Environ. Int. 2021, č. 59, s. 354–362.
[4] BRAMBILLA, G., D´HOLLANDER, W., OLIAEI, F., STAHL, Th. a WEBER, R., Pathways and factors for food safety and food security at PFOS contaminated sites within a problem based learning approach. Chemosphere. 2015, č. 129, s. 192–202.
[5] CARDENAS, A., GOLD, D. R., HAUSER, R., KLEINMAND, K. P., HIVERT, M.-F. et al., Association of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances with adiposity. JAMA Netw Open 1. 2018, č. 4.
[6] LERNER, S., High Levels of Toxic PFAS Chemicals Pollute Breast Milk Around the World. The Intercept. April 30 2019.
[7] DUFFEK, A., CONRAD, A., KOLOSA-GEHRING, M., LANGE, R., RUCIC, E. et al., Per- and polyfluoroalkyl substances in blood plasma – results of the German Enviromental Survey for children and adolescents 2014–2017. Int. J. Hyg Environ. Health. 2020, č. 228.
[8] CORNELSEN, M., WEBER, R. a PANGLISCH, S., Minimizing the enviromental impact of PFAS by using specialized  coagulants for the treatment of PFAS polluted waters and for the decontamination of firefighting equipment. Emerging Contaminants. 2021, č. 7, s. 63–76.
[9] QU, Y., HUANG, J., WILLAND, W. a WEBER, R., Occurrence, removal and emission of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFASs) from chrome plating industry: a case study in Southeast China. Emerging Contaminants. 2020, č. 6, s. 376–684.
[10] KLEIN, R. A., BLUTEAU, T., CORNELSEN, M., DAY, G., HOLMES, N. J. C. et al., A Doubtful futue for Short-Chain PFAS? Whitepaper of the IPEN F3 Panel for COP9. 2019 Geneva.
[11] European Commission DG Environment: The Use of PFAS and Fluorine-free Alternatives in Fire-Fighting Foams. Final Report. 2020.

vytisknout  e-mailem  X Corp.   Facebook