Časopis 112 ROČNÍK XVII ČÍSLO 3/2018

V rubrice POŽÁRNÍ OCHRANA máme rozbor požáru objektu třídírny odpadů v okrese Kladno. V rubrice INTEGROVANÝ ZÁCHRANNÝ SYSTÉM se dozvíte, že ve ŠVZ HZS ČR – středisko Brno se začátkem letošního roku uskutečnil kurz Obsluha motorových pil. Dále o tom, jak správně reagovat při dopravních nehodách. Přečtete si o spolupráci psychologické služby HZS ČR se zahraničními subjekty, ale také o spolupráci HZS Pardubického kraje s neziskovými organizacemi při mimořádných událostech. Rubrika OCHRANY OBYVATELSTVA A KRIZOVÉHO ŘÍZENÍ přináší první část řízení procesů při zajišťování nouzových dodávek pitné vody. Dočtete se o aktuálních mimořádných událostech řešené na úrovni Evropské unie. Informuje vás o 17. ročníku konference Ochrana obyvatelstva. V informacích vás seznámíme se seriálem soutěží v roce 2018. 17. května tohoto roku opět odstartuje první kolo Velké ceny ČR v požárním útoku, jako již tradiční součást série ročníků sportovních soutěží. Přílohou časopisu je Statistická ročenka 2017. 

Hořlavé látky a materiály každoročně způsobují požáry a výbuchy v důsledku nesprávného zacházení s nimi. K pochopení nebezpečí a přijetí potřebných preventivních opatření mohou významně pomoci ternární trojúhelníkové výbuchové diagramy.

Předpokladem požární bezpečnosti a zabezpečení proti výbuchu je znalost požárně technických charakteristik (PTCH) a bezpečnostních parametrů mj. hořlavých plynů a par hořlavých kapalin včetně jejich koncentračních mezí výbušnosti (dolní mez výbušnosti - DMV a horní mez výbušnosti - HMV), maximálního výbuchového tlaku (Pmax), brizance (dp/dt)max, bodu vzplanutí (BV), mezní koncentrace kyslíku (MKK), teploty vznícení (TVZN), minimální zápalné energie (MZE), mimoprovozní koncentrace kyslíku (MKHL), provozní koncentrace kyslíku (PKK) atd.[12].

Příspěvek stručně specifikuje pro hořlavé plyny a páry hořlavých kapalin:

• tvorbu a značení výbuchových trojúhelníků,
• možný postup při odstavování aparátů s hořlavými látkami mimo provoz a naopak při jejich uvádění do provozu v souladu s příslušnými výbuchovými trojúhelníky,
• způsoby odhadů tzv. mimoprovozní koncentrace hořlavé látky a tzv. provozní koncentrace kyslíku.

1. Tvorba a značení ternárních výbuchových trojúhelníků
Struktura výbuchového trojúhelníku a vynášení koncentrací směsi hořlavé látky (HL), inertního plynu a oxidantu je stručně připomenuta na obr. 1. Koncentrace složek jsou na souřadných osách vynášeny po 10 % obj. jako:

• modré úsečky rovnoběžné s dolní stranou trojúhelníku a s koncentracemi HL na jeho pravém rameni (zdola na horu ve směru modré šipky),
• oranžové úsečky rovnoběžné s pravým ramenem trojúhelníku a s koncentracemi oxidantu na jeho levém rameni (ve směru oranžové šipky shora dolů),
• fialové úsečky rovnoběžné s levým ramenem trojúhelníku a s koncentracemi inertu, vyznačenými na jeho dolní základně (zleva ve směru fialové šipky doprava),
• v každém bodu diagramu je součet příslušných koncentrací složek roven 100 %.

Bod A je příkladem složení směsi s obsahem 50 % obj. HL a 50 % obj. oxidantu (OX), bod B je příkladem složení směsi s obsahem 50 % obj. HL a 50 % obj. inertního plynu (IP), bod C je příkladem složení směsi s obsahem 20 % obj. HL a 80 % obj. IP, bod E je příkladem složení směsi s obsahem 60 % obj. HL, 20 % obj. OX a 20 % obj. IP.
Obr. 1 Trojúhelníkový diagram výbušnosti - příklady vynášení koncentrací složek
Diagram na obr. 2 autor vytvořil jako konkrétní příklad výbušného trojúhelníku z následujících dat platných za pokojové teploty a barometrického tlaku: metanu ve směsi s kyslíkem a DMV = 5,1 % obj., HMV = 61 % obj, DMV metanu se vzduchem jako průsečík vzduchové čary s výbušnou oblastí = 5,3 % obj, a HMV metanu se vzduchem jako průsečík vzduchové čáry s výbušnou oblastí= 15 % obj. [1].

Jak je z diagramu patrno:

• vrcholy trojúhelníku představuji: 100 % obj. HL, 100 % obj. kyslíku a 100 % dusíku,
• vzduchová čára/přímka spojuje vrchol trojúhelníku (100 % obj. CH4) s bodem na dusíkové ose o souřadnicích 79 % obj. N2 a 21 % obj. O2.(čistý vzduch). Protíná výbušnou oblast v bodech s koncentracemi DMV (metanu se vzduchem) a HMV (metanu se vzduchem),
• přímka spojující stechiometrickou koncentraci O2 (SKK) v tomto případě ve směsi s metanem) na kyslíkové souřadné ose a bod 100 % obj. N2 je tzv. stechiometrická přímka - znázorňuje všechny možné stechiometrické koncentrace směsí HL a kyslíku dokonalého hoření,
• vrchol výbušné zóny označený jako MKK (limitní/mezní koncentrace kyslíku) znázorňuje maximální možnou koncentraci kyslíku ve směsi s HL (metanu) a inertního plynu (dusíku), při které nedojde k výbuchu za předepsaných zkušebních podmínek. Stanovuje se zkušebně podle ČSN EN 14756 [10], podle které se označuje jako LOC (Limiting oxygen concentration). Pokud není k dispozici, lze odhadnout nejprve polohu vrcholového bodu výbušné oblasti v diagramu (bod B) jako průsečík stechiometrické přímky a rovnoběžky vedené z DMV (HL s kyslíkem) podél dolní strany trojúhelníku (dusíkové souř. osy). Následně vést z tohoto bodu rovnoběžku s pravým ramenem trojúhelníku a MKK odečíst na levém rameni trojúhelníku (kyslíkové souř. ose).

Použití milimetrového papíru k nakreslení výbuchového trojúhelníku vytlačily speciální počítačové programy (SW), např. Triangle SW [5]. Autor doporučuje vyzkoušet program Todd Thompson Software „TriPlot“ [3], verzi 4. 1. 2 - 2,53 MB. Umožňuje: - neomezený počet bodů (tabulka obsahuje 100 000), - podpora metafile (WMF) a Enhanced (EMF) pro import do jiných aplikací, - zkopírovat meta­ soubory pomocí schránky Windows, - normalizaci dat do 100 % měřítka, - ovládání vlastností diagramu: písma, výplně, osy atd.
Obr. 2 Trojúhelníkový ternární diagram výbušnosti CH4 s N2 a O2

Obr. 3 Příklad závislosti koncentrací DMV a HMV metanu ve směsi se vzduchem a dusíkem na teplotě při tlaku 1 barObr. 4 Příklad závislosti HMV a DMV (%obj) metanu na druhu inertního plynu a jeho koncentraci ve směsi se vzduchem při 25 °C Ca atm. tlaku 1 atm. [2]
Tvar a velikost výbušné oblasti v diagramu se mění s řadou faktorů, zejména počáteční teplotou, počátečním tlakem, druhem HL, druhem inertu a např. možnými znečišťujícími příměsmi. Pro názornost je jejich vliv např. na DMV, HMV, MKK a MKI patrný z tab. 1, viz též obr. 3 a 4. Horní a dolní větve oblasti výbušnosti nebyly konstruovány podle naměřených hodnot, ale odhadem se znalostí jejich průběhu.

Z hodnot MKI a MKK v tab. 1 je patrný vliv inertního plynu na velikost výbušné oblasti: čím je velikost MKK (nebo mezní koncentrace vzduchu) nižší a MKI vyšší pro stejnou HL, oxidant, teplotu a tlak, tím je výbušná oblast vyšší/větší a flegmatizační účinek inertu nižší v porovnání s jinými inerty a naopak, viz též obr. 4. V případě, že je v diagramu jako oxidant vzduch, mezní koncentrace vzduchu ve vrcholovém bodu výbušné oblasti se přepočte na mezní koncentraci kyslíku podle rovnice
                                     MKK = 0,209. MKV                             (1)
když MKK a MKV jsou v % obj. nebo molových.

Graf na obr. 3 sestrojil autor v Excelu s daty z [2].

Z tab. 1 a obr. 3 je patrno, že s rostoucí teplotou, za jinak stejných podmínek (tlaku, složení), DMV klesají a HMV rostou. Z obr. 4 je patrný vliv inertu (flegmatizátoru/hasiva) na velikost výbušné oblasti (polohu vrcholového bodu).
 

Tab. 1 Příklady vlivu počáteční teploty, tlaku a inertního plynu na koncentrační meze výbušnosti metanu se vzduchem [2]

Vysvětlivka: MKI označuje mezní koncentraci inertního plynu ve vrcholovém bodu výbušné oblasti.

2. Možný postup při odstavování aparátů s hořlavými látkami mimo provoz a naopak při jejich uvádění do provozu v souladu s příslušnými výbuchovými trojúhelníky
Reálné riziko požáru nebo výbuchu vzniká při odstavování aparátů/zařízení s náplní hořlavých plynů nebo kapalin v rámci servisu (oprav, výměny atp.), nebo naopak při jejich uvádění do provozu. Z výbuchového trojúhelníku sestrojeného autorem, viz obr. 5, je patrné toto nebezpečí a dále možnosti, jak se tomuto nebezpečí – vzniku výbušné směsi při níže uvedených operacích – vyhnout.

Při odstavování aparatury mimo provoz
Když se z aparatury vypustí plyn/kapalina, a tím se odtlakuje na barometrický tlak, obsahuje uvnitř 100 % hořlavé látky (plynu nebo par): podle obr. 5 jde o etylen. Pokud by se do aparatury začal přivádět vzduch, měnilo by se složení plynné směsi podle vzduchové čáry z horního vrcholu trojúhelníku a od bodu HMV do bodu DMV by v aparatuře byla výbušná směs. Dalším přívodem vzduchu by již směs hořlavá nebyla a v bodě A by aparatura již obsahovala čistý vzduch. Aby se při této operaci zabránilo vzniku výbušné směsi, je nutné se vyhnout výbušné zóně takto: namísto vzduchu se do aparatury začne přivádět dusík, dokud koncentrace etylenu ve směsi s dusíkem nedosáhne minimálně bodu C. Následně lze již přivádět do aparatury vzduch, neboť koncentrace směsi se začne měnit po úsečce z bodu C do bodu A, mimo výbušnou oblast, kdy se již vytěsní veškerý etylen (obecně hořlavá látka) a v aparatuře je již jenom čistý vzduch. Koncentrace C se nazývá Mimoprovozní koncentrace hořlavé látky. V kap. 3 je uveden vzorec pro její výpočetní odhad.

Při najíždění/uvádění aparatury do provozu
Při najíždění aparatury po jejím servisu opět do provozu je nutné vycházet z faktu, že obsahuje čistý vzduch (bod A trojúhelníka). Přívodem dusíku se koncentrace směsi pohybuje z tohoto bodu po dusíkové ose trojúhelníku doprava. Již po dosažení bodu D lze do aparatury přivádět etylen (HL). Koncentrace vznikající směsi se mění podél červené přímky až do vrcholu trojúhelníku, kde již bude aparatura naplněna čistým etylenem. Vedeme­ li rovnoběžku podél etylenové osy jako tečnu vrcholem výbušné oblasti, tak průsečík s kyslíkovou osou trojúhelníku udává tzv. provozní koncentraci kyslíku. Ta se označuje též jako „maximální bezpečná koncentrace“. V kap. 3 je uveden vzorec pro její výpočetní odhad.

Obr. 5 Výbuchový trojúhelmník etylenu ve směsi s kyslíkem a dusíkem při 25 °C a at,osférickém tlaku 1 atm s vyznačením MKHL a PKK
3. Způsoby odhadů mimoprovozní koncentrace hořlavé látky a provozní koncentrace kyslíku
Pro řadu látek nejsou k dispozici detailně naměřené body na horní a dolní větvi výbušné oblasti výbuchového trojúhelníku. V tomto případě lze aplikovat grafický způsob odhadu:
Z horního vrcholu trojúhelníku (100 % obj. C2H4) se vede přímka na dusíkovou souřadnou osu s koncentrací 79 % N2 (bod A). Z bodu A se vede přímka průsečíkem stechiometrické přímky a přímky rovnoběžně vedené z bodu DMV podél dusíkové osy trojúhelníku směrem na etylenovou osu trojúhelníku. Zde vzniklý průsečík, bod C, má hledanou koncentrací MKHL v % obj. nebo % mol. V našem případě lze odečíst hodnotu 5,7 % obj.
Graficky lze obdobně zjistit koncentraci PKK. Z vrcholu trojúhelníku podle obr. 5 vedeme tečnu na špičku poloostrova výbuchové oblasti. Kyslíkovou souřadnici s koncentrací PKK = 10 % obj. lze odečíst jako průsečík přímky vedené z bodu B, rovnoběžně s ethylenovou souřadnou osou, a to s kyslíkovou souřadnou osou trojúhelníku.

Výpočetní odhady:
                              MKHL = 21 × (DMV/(21 - MKK))                          (2)
kde DMV je dolní mez výbušnosti (% obj),
       MKK je mezní koncentrace kyslíku (% obj.)
       MKHL je odhadovaná mimoprovozní koncentrace hořlavé látky (%)

Dosadíme­-li do rovnice (2) za DMV podle rovnice (3)
                              MKK = c_SK × DMV (3)
kde c_SK je stechiometrický koeficient kyslíku,
lze výpočet MKHL odhadovat podle rovnice (4)
                                                     MKK                                               (4)
                              MKHL =  c_SK x (21 - MKK)
                                                        21

Dosadíme­ -i z obr. 5 MKK = 10,0 % obj., DMV = 2,9 % obj. a csk = 3 vyjde z rovnice (2)
       MKHL = 5,5 % obj. a z rovn. (4) MKHL = 6,36 % obj.
       PKK lze ohadnout z rovnice (5)
                             PKK = 100 × MKK/(100 – DMV)                             (5)
kde MKK mezní koncentrace kyslíku (% obj.),
      DMV dolní mez výbušnosti (% obj.),
      PKK je provozní koncentrace kyslíku (% obj.).

Dosadíme­-li do rovnice (5) za DMV z rovnice (3), můžeme PKK výpočetně odhadovat z rovn. (6).
                            PKK = 100 × MKK/(100 – MKK/c_SK)                        (6)

Tab. 2 Porovnání hodnot MKHL a PKK stanovených grafickým odhadem a výpočtem na vybraných olefínech

Opět lze dosadit hodnoty odečtené z obr. 5 s výsledkem PKK = 10,5 % obj. (podle rovnice 5 a podle rovnice 6) PKK = 10,55 % obj.
Výše uvedené rovnice a grafické odhady byly testovány též na 1-propylenu, 1-hexenu s 1-tetradecenu s výsledky v následující tab. 2, konkrétně pro:

• MKK (podle rovnice 3), MKHL (podle rovnice 2), když za MKK byla dosazena vypočtená hodnota podle rovnice 2, PKK (podle rovnice 5) a opět za MKK byla dosazena vypočtená hodnota z rovnice 3. Všechny výpočty jsou uvedeny se zaokrouhlením na desetinu.

Závěr
Výbuchové trojúhelníky jsou velmi dobrým nástrojem pro inženýrsko-technické pracovníky k hodnocení nebezpečí požáru a výbuchu při výrobních operacích, odstavování aparatur s hořlavými plyny a kapalinami pro potřebu servisu a při jejich opětovném najíždění do provozu a v neposlední řadě pro posuzování vhodného inertu jako flegmatizátoru/hasiva.
Protože experimentálně naměřené hodnoty DMV, HMV jsou zatížené nejistotou stejně jako odečítání hodnot ze sestrojeného výbuchového trojúhelníku, jsou výsledky MKHL a PKK zatíženy chybou, jejíž celková kombinovaná nejistota je dána součtem kombinované nejistoty experimentálních výsledků a nejistot zakreslení/odečtu dat z grafu [11], [13]. Přesnost odečtů lze zvýšit graficky zvětšením velikosti trojúhelníku a analyticky vložením výbuchového trojúhelníku do kartézských souřadnic (x, y), odvozovat rovnice přímek, které procházejí zájmovými body a hledat dotčené průsečíky řešením dvou rovnic o dvou neznámých. S tím je potřebné počítat při řízení dotčených pracovních postupů.

Použitá literatura
[1] ZABETAKIS, M.G. Flammability characteristics of Combustible Gases and Vapors. Bulletin 627, Washington: Bureau of Mines, 1965.
[2] MOLNÁRNÉ, M. + kol. Sicherheitstechnische Konngrößen, Band 2: Explosionsbereiche von Gasgemischen. Bremerhaven: Wintschaftswerlag NW, 2003.
[3] http://mypage.iu.edu/~tthomps/programs/html/tnttriplot.htm.
[4] Kuchta, J. M. Investigation of Fire and Explosion Accident in Chemical, Mining and Fuels - Related Industries – A Manual. Bulletin 680: Bureau of Mines, 1985.
[5] http://www.dechema.de/en/chemsafe.html
[6] NFPA 30 F Flammable and Combustible Liquids Code
[7] DVOŘÁK O. The Determination and Calculation of the Lower and Upper Flammability Limits of Neratens. Second Int. Seminar on Fire and Explos. Hazard of Substances and Venting of Deflagrations, Moscow: 1997, p. 11–15.
[8] ČSN EN 1839:2005 Stanovení mezí výbušnosti plynů a par.
[9] ČSN EN 15794:2010 Stanovení bodů výbušnosti hořlavých kapalin.
[10] ČSN EN 14756:2007 Stanovení mezní koncentrace kyslíku.
[11] EAL – G23 (1996) The Expression of Uncertainty in Quantitative Testing.
[12] ČSN EN 13237:2013 Prostředí s nebezpečím výbuchu – Termíny a definice pro zařízení a ochranné systémy určené pro prostředí s nebezpečím výbuchu.
[13] GUM, Guide to the expression of uncertainty in measurement; EC/IFCC/ISO/IUPAC/OIML; ISBN 92-67-10188-9.
Ing. Otto DVOŘÁK, Ph.D., UCEEB – ČVUT Praha


Ing. Otto DVOŘÁK, Ph.D., UCEEB – ČVUT Praha

vytisknout  e-mailem  X Corp.   Facebook