Časopis 112 ROČNÍK XVI ČÍSLO 3/2017

Rubrika POŽÁRNÍ OCHRANA rozebírá požár galvanizační linky v Praze. Dále vás seznámí s možnostmi využití analýzy hasební vody pro účely zjišťování příčin vzniku požárů. V rubrice INTEGROVANÝ ZÁCHRANNÝ SYSTÉM se dočtete o nové požární technice ve Školním a výcvikovém zařízení HZS ČR v Brně. Díky vozidlu se posluchači mohou učit ovládat stejnou techniku, jakou mají k dispozici na stanicích. Rubrika OCHRANY OBYVATELSTVA A KRIZOVÉHO ŘÍZENÍ přináší informace o uskutečněném XVI. ročníku mezinárodní konference Ochrana obyvatelstva – Nebezpečné látky 2017. Zajímavé informace přináší článek o výcviku pro chemické specialisty ze států Východoafrického společenství, který proběhl v listopadu 2016 v Ugandě. V INFORMACÍCH naleznete rozhovor patřící nové ombudsmance Ing. Jarmile Čičmancové, Ph.D., která do této funkce nastoupila dne 1. března 2017. Ze sportovních událostí upozorníme na extraligový zápas, při kterém hokejisté klubu HC Sparta Praha již po osmé vzdávali hold složkám IZS. 

Stávající postupy důkazu potenciálních akcelerantů hoření ve vzorcích z místa požáru jsou v HZS ČR orientovány pouze na hořlavé kapaliny typu benzinu, nafty a topných olejů, protože tyto vzorky většinou označí speciálně vycvičený pes. Článek se zabývá jinou skupinou hořlavých kapalin, a to kyslíkatými organickými rozpouštědly, možností jejich zneužití a identifikací ve vzorcích z místa požáru.

Stručný popis současné praxe zjišťování akcelerantů hoření

Celý proces zjišťování příčin vzniku požárů (ZPP) od ohledání místa požáru až po laboratorní analýzu je v souvislosti s potenciálním zneužitím akcelerantu hoření cíleně zaměřen pouze na hořlavé kapaliny typu různých ropných frakcí, jako jsou benzin, nafta, petrolej a topné oleje. Celý postup má přitom logickou návaznost. Vycvičený pes označí místo kontaminované ropnou látkou, v tomto místě příslušník ZPP odebere vzorky, které jsou v laboratoři analyzovány s cílem potvrdit nebo vyvrátit přítomnost hořlavé kapaliny, popř. ji v pozitivním případě identifikovat.

Zjišťování příčin vzniku požárů jednostranně zaměřené na ropné produkty má svůj podklad i ve statistice. Některé zdroje uvádějí, že ropné frakce typu benzinu, nafty, petroleje a topných olejů jsou použity k založení požáru ve více než 90 % případů a v těchto případech pak ve více než 90 % událostí jde o použití automobilního benzinu.

Otázkou však zůstávají všechny ostatní požáry s neodhalenou příčinou, kdy na místě požáru pes neoznačil žádné místo. V HZS Plzeňského kraje byly realizovány experimenty zaměřené na citlivost vycvičených psů k různým typům organických hořlavých kapalin, při kterých bylo dokázáno, že psi neoznačí vzorky kontaminované hořlavými kapalinami typu kyslíkatých organických rozpouštědel, jako jsou některé ethery, alkoholy, ketony, estery. Naopak označili některá směsná rozpouštědla, která vedle kyslíkatých organických rozpouštědel obsahovala ještě toluen, xylen, lakový benzin aj. Nelze proto vyloučit, že v některých případech neodhalených příčin požáru mohl být použit jiný akcelerant, na jehož detekci nebyl pes vycvičen. Za těchto podmínek je výše uvedená statistika přinejmenším zpochybnitelná.

Kyslíkatá organická rozpouštědla jako potenciální akceleranty hoření

Základním předpokladem toho, aby určitá skupina látek představovala riziko zneužití při žhářství, je vysoká až extrémní hořlavost. Pokud by taková skupina hořlavých kapalin měla být předmětem vyšetřování požárů, pak by mohlo jít o látky běžně rozšířené v domácnosti nebo průmyslu a široce dostupné.

Uvedené požadavky splňují kyslíkatá organická rozpouštědla, zahrnující základní a nižší zástupce homologických řad etherů, alkoholů, ketonů, esterů a popř. nitrilů. Přehled nejrozšířenějších hořlavých organických rozpouštědel uvádí tabulka. Jsou v ní uvedena rozpouštědla, která jsou v databázích nebezpečných látek klasifikována jako „vysoce hořlavá, nebezpečí vznícení za normální teploty“. Rozpětí teplot vzplanutí a vznícení v tabulce souvisí s vytěžením různých pramenů. Pro srovnání je možno uvést, že pro automobilní benzin činí teplota vzplanutí -24 °C a teplota vznícení 220 °C; teplota vzplanutí motorové nafty činí 40 až 60 °C, teplota vznícení 220 až 350 °C.

Tabulka dokazuje vysokou hořlavost některých organických rozpouštědel. Širokou dostupnost dokumentují rozmanitá balení prodávaných látek od 0,5 do 10 litrů v maloobchodní síti až po 200 l sudy nebo cisterny pro průmyslové použití.

 

 

 

Možnosti identifikace organických rozpouštědel ve vzorcích z místa požáru

Stávající zavedený systém zjišťování příčin vzniku požárů v HZS ČR neumožňuje zjistit případná kyslíkatá organická rozpouštědla, protože vycvičený pes neoznačí místa kontaminovaná samotnými rozpouštědly, a tak vyšetřovatel požáru nemá podklady k rozhodnutí, z jakého místa odebrat vzorek. Pokud příslušník ZPP přesto odebere vzorek (např. z místa evidentního ohniska požáru), je zjištění přítomnosti rozpouštědel velmi obtížné, protože jde o látky podstatně těkavější než ropné frakce typu benzinu a nafty, a proto daleko rychleji difundují z materiálů do ovzduší, takže jejich obsah ve vzorcích z místa požáru je pod mezí detekce. Vedle toho řada rozpouštědel uvedených v tabulce představuje podle literatury rovněž zplodiny hoření některých plastů, což by představovalo významné rušivé vlivy, které by prakticky znemožňovaly identifikaci akcelerantů na bázi kyslíkatých rozpouštědel. Příklady jsou aceton jako zplodina hoření polyethylenu, polypropylenu, polyuretanu a polyamidu, methylethylketon jako zplodina hoření polyethylenu, polypropylenu, polyuretanu, polyamidu a polyvinylchloridu, methanol a ethanol jako zplodina hoření polyuretanu aj.

Problematiku vysoké těkavosti rozpouštědel doporučují některé odborné práce řešit odběrem vzorků ovzduší nad místem zásahu pomocí odběrového čerpadla prosáváním přes adsorpční trubičky a jejich následnou analýzou. Realizaci postupu v praxi si však lze představit jen stěží, neboť - stejně jako pevné vzorky na místě zásahu - představuje i odběr vzorku vzduchu na sorpční trubičku pouze bodový odběr, přičemž potenciální místo kontaminace není příslušníkovi ZPP známo.

Důležitou vlastností všech uvedených kyslíkatých organických rozpouštědel je neomezená nebo alespoň částečná mísitelnost s vodou, jak je uvedeno v tabulce. Dobrá rozpustnost ve vodě tak přímo nabízí možnost detekovat a identifikovat vytipovaná kyslíkatá rozpouštědla v hasební vodě.

Odborných informací o analýze hasební vody za účelem identifikace akcelerantů hoření rozpustných ve vodě není mnoho, protože jen velmi málo chemických laboratoří ve světě provádí rutinní analýzy hasební vody. Disponibilní prameny však považují analýzu hasební vody pro detekci akcelerantů hoření za účelnou. Jedním z doporučených postupů je metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí (GC/MS) prováděná metodikou head­‑space s technikou mikroextrakce na pevnou fázi (SPME). Postup je stejný jako v chemických laboratořích HZS krajů pro pevné vzorky z místa požáru.

Analýza vody po hašení modelové směsi

Pro účely vývoje metodiky analýzy hasební vody byla v prvním kroku analyzována voda po hašení modelové směsi dřevo (hobliny z měkkého chemicky neošetřeného dřeva) – polyethylen (LD) – polystyren ve hmotnostním poměru 25:4:1. K experimentům bylo vždy odváženo 200 g modelové směsi, která byla po přidání 10 ml hořlavé kapaliny zapálena na ocelovém platu. Po dosažení určitého stupně vyhoření byla směs uhašena dvěma litry vody. Hasební voda byla odebrána z plata do vialek 60 ml k analýze, která byla provedena metodou GC/MS metodikou head­‑space s technikou SPME. Tak byla ověřena analýza všech látek uvedených v tabulce.

Bylo zjištěno, že všechny sledované hořlavé kapaliny lze v hasební vodě detekovat a identifikovat. Identifikace hořlavých rozpouštědel je podstatně jednodušší a jednoznačnější než v případě ropných frakcí. Důvodem je skutečnost, že studovaná rozpouštědla představují chemická individua, zatímco hořlavé kapaliny typu benzinu a nafty jsou složité směsi většího množství alifatických a aromatických uhlovodíků a jiných látek.

Jedinou výjimkou z výše uvedeného závěru je diethylether. Obtížnost detekce diethyletheru ve vzorcích z místa požáru je všeobecně známa. Při výše uvedených několikrát opakovaných experimentech, kdy bylo i zvýšeno výchozí množství látky použité k zapálení modelové směsi, se diethylether nepodařilo dokázat ani v jednom případě. Příčinou je zřejmě extrémní těkavost látky, díky které při zvýšení teploty diethylether desorbuje z materiálů do okolí ve velmi krátkém čase.

V dalším kroku byl zjišťován vliv stupně vyhoření modelové směsi na citlivost analýzy. Je evidentní, že čím dříve byla směs uhašena, tím byla koncentrace hořlavé kapaliny v hasební vodě vyšší, což se na chromatogramu projeví zvýšením plochy příslušného chromatografického píku. Důležité však je, že všechny zkoušené hořlavé kapaliny byly v hasební vodě dokázány i v případech, kdy voda byla aplikována až po úplném vyhoření směsi.

Citlivost metodiky analýzy hasební vody reprezentovaná mezí detekce hořlavých kapalin ve vzorcích byla hodnocena ze dvou pohledů, a to jako nejmenší množství hořlavé kapaliny použité k iniciaci zapálení 200 g modelové směsi, při kterém za daných experimentálních podmínek je ještě možné identifikovat hořlavinu v hasební vodě, a dále jako skutečná mez detekce hořlavé kapaliny ve vodě zjištěná danou analytickou metodou.

Nejmenší objem hořlavé kapaliny použitý k iniciaci zapálení 200 g modelové směsi, kdy v hasební vodě byla hořlavá kapalina spolehlivě detekována, činil 0,5 ml pro n­‑butanol, isobutanol, cyklohexanol a n­‑butylacetát. V případě použití acetonu, methylethylketonu a methanolu činil nejmenší objem potřebný k pozitivní detekci 2 ml. U ostatních studovaných hořlavých kapalin ležel uvedený objem mezi těmito dvěma mezemi.

Nejnižší hodnota koncentrace látky ve vodě, která ještě byla analýzou detekována, byla dosažena u n­‑butanolu a cyklohexanolu a činila 9 µg/l. Nejvyšší meze detekce vykazovaly aceton, acetonitril a methanol, hodnota koncentrace činila 40 µg/l. Ostatní testované hořlavé kapaliny vykazovaly mez detekce v rozmezí 10 až 40 µg/l.

Při analýze vod po hašení modelové směsi byla pozornost věnována rovněž posouzení rušivých vlivů, kdy modelová směs byla smíchána s přebytkem určitých plastů, u nichž jsou podle literatury zplodinami hoření kyslíkatá organická rozpouštědla. Cílem bylo ověřit, zdali se uvedené látky dostávají také do hasební vody, neboť přítomnost v pevných vzorcích z místa požáru ještě nemusí nutně znamenat i uvolnění do hasební vody. Při analýze byla v hasební vodě identifikována řada hořlavých kapalin, např. ethylhexanol (PE, PP, PU, PA, PVC), trimethylamin (PU, PA, PVC), methylpropylketon a diethylketon (PP, PA), alkylakryláty (PU, PA) aj. Nebyla však identifikována žádná ze zájmových látek, jejichž přehled uvádí tabulka. Vyplývá z toho, že metodika analýzy hasební vody musí být určena pouze pro konkrétní látky a nikoliv pro obecnou identifikaci jiných organických hořlavých látek.

Analýza reálné hasební vody

K zevrubnějšímu posouzení rušivých vlivů byla analyzována hasební voda z reálných požárů. Díky příslušníkům ZPP z HZS Pardubického kraje se za dva roky podařilo shromáždit kolem 60 vzorků hasební vody. Druh událostí přitom nebyl nijak omezen, šlo o vzorky vody z požárů, u nichž byly příčiny např. v elektroinstalaci, mechanické, chemické, kdy byly jako akceleranty použity ropné frakce apod. Také druhy hašených objektů byly rozmanité – požáry bytů, kanceláří, rodinných domů, garáží, hospodářských budov, skladovacích prostorů, průmyslových provozů, automobilů, kontejnerů na odpad, obchodů, stohů slámy aj.

Výsledky analýzy hasební vody z reálných požárů lze shrnout tak, že ve více než 50 případech nebylo identifikováno hořlavé organické rozpouštědlo. Pouze v ojedinělých případech byla potvrzena přítomnost některé ze zájmových látek ve vodě. U většiny událostí však lze jejich původ vysvětlit, a proto je nelze považovat za rušivé vlivy, které jsou příčinou falešně pozitivní detekce. Naopak tyto příklady dokládají racionální a opodstatněný důvod, proč je účelné v některých případech hasební vodu odebrat a analyzovat.

První takovou událostí byl požár skládky nátěrových hmot. V odebraném vzorku hasební vody byla identifikována významná množství isopropylalkoholu, ethylacetátu, n­‑butanolu a butylacetátu, tedy běžných rozpouštědel, o jejichž přítomnosti na skládce nátěrových hmot nemůže být pochyb. Uvedená událost nabídla ještě jedno srovnání, které umožnil současný odběr pevného vzorku a hasební vody z místa požáru, a to porovnání výsledků analýzy z hlediska matrice. Výsledky ukázaly, že identifikace organických rozpouštědel v hasební vodě je podstatně citlivější a jednoznačnější než v pevném vzorku.

Další látkou, která byla při analýze konkrétních vzorků v hasební vodě dokázána, byl methylethylketon. Jednalo se o vodu odebranou po hašení požáru z podlahy přípravny montáže plastových oken. V přípravně byly v době požáru uloženy montážní pěny, tmely a lepidla. Lze proto předpokládat, že methylethylketon jako běžná přísada lepidel byl přítomen. Stejná látka byla dokázána ve stopovém množství ve vodě po hašení hospodářské budovy, která byla nepoužívaná a sloužila ke skladování různého materiálu včetně nátěrových hmot, takže ani přítomnost organického rozpouštědla nelze vyloučit.

Po požáru provozu na zpracování nitrocelulózy byla v hasební vodě jednoznačně prokázána přítomnost acetonu a ethylacetátu. Vzhledem k tomu, že se jednalo o chemický provoz, nelze o legitimní přítomnosti organických rozpouštědel pochybovat.

Poslední událostí, kdy v hasební vodě bylo identifikováno některé ze sledovaných rozpouštědel, byl požár, ke kterému došlo následkem exploze bezdýmného prachu. Ve vzorku bylo identifikováno významné množství diethyletheru, tedy rozpouštědlo, které se při experimentálním spalování nepodařilo vůbec dokázat. Z toho lze usuzovat, že diethylether zřejmě nebyl příčinou požáru ani nebyl přítomen v místech se zvýšenou teplotou, ale pronikl do hasební vody jinou cestou. Bez znalosti technologie výroby a okolností výbuchu však nelze o původu látky spekulovat.

Celkově lze konstatovat, že analýza hasební vody po hašení hoření vybraných plastů a hasební vody z různých reálných požárů prokázala eliminaci rušivých vlivů především volbou souboru analytů. V případech pozitivní detekce hořlavých organických rozpouštědel měla přítomnost těchto látek v hasební vodě reálný důvod.

Závěr

Výsledky studia analýzy hasební vody ukázaly, že se metoda GC/MS prováděná metodikou head­‑space s technikou SPME vyznačuje vysokou citlivostí jako základním předpokladem analýzy hořlavých organických rozpouštědel v hasební vodě. Zároveň byly eliminovány rušivé vlivy, které by poskytovaly falešně pozitivní detekci. Podmínkou toho je ovšem omezení metodiky na konkrétní nejpoužívanější organická rozpouštědla, jejichž analýza byla ověřena: aceton, acetonitril, n­‑butanol, n­‑butylacetát, cyklohexanol, diisopropylether, ethanol, ethylacetát, isobutanol, isopropanol, methanol, methylacetát, methylethylketon. V případě detekce jiných hořlavých rozpouštědel nelze vyloučit, že se jedná o zplodiny hoření některých plastů.

Na základě dosažených výsledků se doporučuje, aby v HZS ČR byl oficiálně zaveden odběr vzorků hasební vody o objemu 200 ml z různých míst požáru. Týká se to především událostí, kdy není evidentní příčina vzniku požáru a kdy vycvičený pes neoznačí žádné místo.

 

Ing. Tomáš ČAPOUN, CSc.,
Ing. Jana KRYKORKOVÁ, CSc.,
Institut ochrany obyvatelstva

 

redakce@grh.izscr.cz

Print  E-mail  X Corp.   Facebook