Časopis 112 ROČNÍK XXIII ČÍSLO 1/2024

Ve čtvrtek 27. dubna 2023 byl oznámen požár v areálu společnosti KOVOŠROT GROUP CZ, s. r. o, v Kladně. Vznikl ve středu plochy skladovaných vraků ve výšce 10 m. Rychle se šířil i do spodní části hromady a vyvíjel vysoké množství toxických zplodin hoření i sálavé teplo. Na místě bylo skladováno asi 5 000 t autovraků. V říjnu se v MSK uskutečnilo mezinárodní cvičení CZECH MODEX 2023 v rámci Mechanismu civilní ochrany Unie za účasti zahraničních modulů, jejichž aktivity jsou spojeny s povodněmi a jsou zaměřeny na vysokokapacitní čerpání vody. V Jeseníku proběhla závěrečná konference projektu „Společné řešení krizového řízení a spolupráce bezpečnostních složek v rámci uprchlické vlny osob z Ukrajiny na česko-polské hranici“, který se realizuje v rámci programu Interreg V-A Česká republika – Polsko. HZS JČK a MSK v rámci preventivně výchovné činnosti využívá trojrozměrné vzdělávací prostředí. Jeho zapojení do přípravy obyvatelstva cílí na mladou generaci. 

Metodami pro identifikaci neznámých látek, které používají chemické laboratoře Hasičského záchranného sboru České republiky (HZS ČR) nejčastěji, jsou Ramanova a infračervená (IČ) spektrometrie. Historie Ramanovy spektrometrie sahá až do 30. let minulého století, kdy indický vědec C. V. Raman dostal za výsledky svojí práce při studiu rozptylu světla v roce 1930 Nobelovu cenu ⁽¹⁾ .

Jev, při němž se vedle emise fluorescenčního záření o nižší frekvenci objevuje i emise krátkovlnného záření, předpověděl A. Smekal (1923) a jeho experimentální nález nejdříve ohlásil C. V. Raman. Proto se označuje jako Smekalův-Ramanův jev ⁽²⁾. Principem je měření rozptýleného záření, které vzniká interakcí monochromatického záření z oblasti viditelné až blízké infračervené s molekulami vzorku za současné změny jejich vibračních a rotačních stavů ⁽³⁾.

Ramanovo spektrum polypropylenu porovnané se spektrem uloženým v knihovně

Ramanovy spektrometry dokáží identifikovat pevné a kapalné vzorky, gely, kaly, pastovité hmoty aj., jejichž molekuly jsou spojeny kovalentními nebo polárně kovalentními vazbami. Je možné identifikovat bojové chemické látky, široké spektrum organických i anorganických látek, toxických průmyslových škodlivin, výbušnin, drog atd. Podmínkou je přítomnost Ramanova spektra v knihovně spekter. Ramanovy spektrometry nejsou schopny identifikovat biatomové molekuly s iontovými nebo iontově polárními vazbami (např. chlorid sodný), kovy, většinu nekovových prvků, vodu, bílkoviny, vysoce fluoreskující sloučeniny, B-agens a plyny ⁽⁴⁾.

Moderní Ramanovy spektrometry již zvládnou identifikovat i fluoreskující látky. Tento problém, který se vyskytoval u prvních přenosných přístrojů, které byly v ČR v roce 2007 používány, byl vyřešen použitím laseru o vlnové délce 785 nebo 1 064 nm.

Doplňkovou metodou pro Ramanovu spektrometrii je IČ spektrometrie. První zmínky o IČ spektrometrii nacházíme na počátku 19. století. Její první aplikace jsou z 20. století, kdy se začínají rozvíjet další metody využívající i jiné vlnové délky ⁽⁵⁾. Technika, která se osvědčila u IČ, je založena na absorpci IČ záření molekulami látek a umožňuje identifikovat organické i anorganické sloučeniny. Vžilo se pro ni označení FTIR (Fourierova transformace).

Roztříděné chemikálie v domácí laboratoři

Budoucnost v odvětví Ramanovy a IČ spektroskopie

Aktuální příslib do budoucnosti vykazuje povrchem zesílený Ramanův rozptyl (SERS), vyznačující se tím, že dokáže podle jedné molekuly identifikovat látku  ulpělou na zkoumaném povrchu. Jde tedy o velice citlivou metodu, kterou se budou vývojáři daných přístrojů stále snažit vylepšovat. SERS má nevýhodu v tom, že se zatím nenašlo žádné důležité praktické uplatnění této techniky. Na obzoru je však využití, které by pro populaci mohlo být v budoucnu poměrně zásadní, a to identifikace mikroplastů (částice menší než 1 µm). Ty přitahují velkou pozornost, protože mají potenciál stát se polutantem životního prostředí. Největším problémem v identifikaci mikroplastů je právě jejich velikost. Význam metody SERS spočívá v tom, že k identifikaci látky stačí pouhá jedna molekula ^(6) (7).

Co se týče IČ spektroskopie, tak i zde je aktuální problematika mikroplastů. IČ mikroskopie s Fourierovou transformací se používá k identifikaci a kvantifikaci mikroplastů nejčastěji. Za poslední dobu se totiž velice vyvinula technika micro-FTIR (µ-FTIR), která umožňuje automatické stanovení mikroplastů na filtrační membráně bez předchozí úpravy vzorku ⁽⁸⁾.

V předchozích dvou odstavcích je popsán vývoj spíše pro environmentální chemii, ale je vidět trend, kterým se obě techniky chtějí posouvat i v aplikacích, které mají identifikovat potenciálně nebezpečnou látku pro populaci. Aktuálně se výrobci snaží své přístroje zmenšovat, aby je bylo možné použít nejen v terénu, ale hlavně je připravit na připevnění k robotickému systému. Dále se klade důraz na to, aby přístroje byly schopné identifikovat i látky, které jsou na místě zásahu v minimálním množství. S tím souvisí také zkrácení doby měření a zvýšení robustnosti měření. Moderní trend již také umožňuje měření v určité vzdálenosti od vzorku tak, aby operátor nemusel být se vzorkem v přímém styku. Vývoj v oblasti Ramanových nebo FTIR spektrometrů je také úzce spjat s vývojem stále výkonnějších a zmenšujících se počítačů. Důležitá je i neustálá aktualizace knihoven spekter, protože jsou stále objevovány nové látky, popřípadě deriváty látek, které mohou být potenciálně nebezpečné pro člověka.

Praktické měření

Měřené látky mohou být v kapalném i v pevném stavu a mohou být měřeny i skrze obaly. V mobilní chemické laboratoři Institutu ochrany obyvatelstva (IOO) je již možnost měřit FTIR spektrum v plynném stavu. Důležitý je i výsledek, který na základě měření nenajde žádnou shodu s knihovnou a který nás může dovést k závěru, že zkoumaná látka není toxická chemikálie. Abychom tak ale mohli usoudit, je nutné zvážit i další vlastnosti látky.

V praxi jsou FTIR a Ramanovy spektrometry velice užívanými přístroji jak v terénu, tak i při laboratorní analýze. V minulosti byly využity například k porovnání hasebního produktu se složením uvedeným v jeho bezpečnostním listu. Obě techniky dokáží odhalit i typ pigmentu přidávaný pro zabarvení dané látky.

Dále je možné rozpoznat, z kterého materiálu se skládá ohořelý vzorek odebraný z místa požáru. To je důležité pro vyšetřovatele příčin vzniku požárů, kteří tak mohou potvrdit, případně vyvrátit teorii o vzniku a šíření požáru. Napomáhá zde například možnost rozeznání původu daného plastu, jestli jde o polypropylen nebo polyethylen.

Vyhodnocovací programy daných přístrojů dokáží již eliminovat ze spekter i vodu, proto není potřeba mít vzorek úplně zbavený vody. Je tedy možné identifikovat i sraženiny vznikající v průběhu hašení chemickou reakcí. Příkladem je identifikace zelené sraženiny, která vznikla v průběhu hašení průmyslové haly, kde byly uskladněny chemikálie určené k čištění IBC kontejnerů.

Spektrometry byly nejvíce využity při identifikaci látek v domácí laboratoři, kde se vyráběly výbušniny. V kombinaci Ramanova a IČ spektrometru bylo možné přímo na místě zásahu identifikovat přibližně 100 látek, které byly většinou hořlavé, popřípadě byly prekurzorem výbušnin. Díky ochrannému mechanismu přístrojů mohla měření probíhat bez starosti z iniciace požáru nebo výbuchu.

S aktuálním vybavením je laboratoř IOO schopná také na místě zásahu během pár sekund určit přesnou koncentraci látek CBD a THC v rostlině marihuany. Z poměru těchto koncentrací lze určit, zda jde o marihuanu určenou k lékařskému využití. Měření probíhá bez jakékoli úpravy vzorku a měří se v blízké IČ oblasti (NIR) spektra.

Rozdíly v měření

Každý systém je dodaný od jiného výrobce, proto i vyhodnocovací a měřicí softwary jsou různé. Největší rozdíl je v tom, že Ramanovo spektrum lze změřit ve vzdálenosti až dvou metrů od vzorku, tudíž není nutné se ke vzorku přiblížit a být s ním v přímém kontaktu. Ramanův spektrometr a NIR spektrometr dokáží měřit skrze původní obal vzorku. Ramanův spektrometr dokáže změřit spektrum skrze průhledné a tmavé sklo, kdežto NIR spektrometr pouze skrze průhledné sklo. IČ spektrometr dokáže měřit pouze v přímém kontaktu se vzorkem, má ale výhodu v tom, že jako jediný ze zmíněných přístrojů dokáže měřit látky v plynném stavu.

Jelikož každé spektrum je měřeno jinou analytickou metodou, je zřejmé, že se spektra z jednotlivých přístrojů budou lišit. Laboratoř IOO však uvažuje o zakoupení programu, který dokáže spojit informace z rozdílných přístrojů a analytických metod. Program poté vyhodnotí všechny dodané informace a identifikuje neznámou látku.

pplk. Ing. Petra LOČÁRKOVÁ, kpt. Ing. Michal KRYKORKA, Institut ochrany obyvatelstva, foto archiv autorů

 

Seznam použitých zdrojů

1. Chandrasekhara Venkata Raman. Wikipedie. [online] [citace: 9. 3. 2023]. Dostupné z: https://cs.wikipedia.org/wiki/Chandrasekhara_Venkata_Raman.
2. Brdička R., Dvořák J., Základy fysikální chemie. Praha: Academia Praha, 1977.
3. Klouda P., Moderní analytické metody. Pardubice: VŠCHT Pardubice, 2016.
4. Čapoun T., Matějka J., Ramanův spektrometr. [Časopis] Praha: 112, 2007.
5. Blízká infračervená spektroskopie. Wikipedie. [online] [citace: 11. 5. 2023]. Dostupné z: https://cs.wikipedia.org/wiki/Bl%C3%ADzk%C3%A1_infra%C4%8Derven%C3%A1_spektroskopie.
6. Perez-Jiménez A. I., Lyu D., Lu Z., Liu G., Ren B., Surface-enchanced Raman spectroscopy: benefits, trade-offs and future developments. Chemical Science. 11, 2020, DOI:10.1039/d0sc00809e.
7. Mogha N. K., Shin D., Nanoplastic detection with surface enchanced Raman spectroscopy: Present and future. Trends in Analytical Chemistry. 158, 2023, Dostupné z: https://doi.org/10.1016/j.trac.2022.116885.
8. Chen Y., Wen D., Pei J., Fei Y., Zhang D. O. H., Luo Y., Identification and quantification of microplastics using Fourier-transform infrared spectroscopy: Current status and future prospects. Enviromental Science and Health. 18, 2020. Dostupné z: https://doi.org/10.1016/j.coesh.2020.05.004.

Print  E-mail  X Corp.   Facebook